Els
compostos ciclometal·lats són complexos organometàl·lics
que contenen al menys un metal·locicle amb una seqüència
d’enllaços sigma E-M-C, on E representa normalment un àtom
d'un element no metàl·lic del grup 15 o 16, M un centre
metàl·lic i C un àtom de carboni amb una hibridació sp2 o sp3,
i els àtoms E i C
pertanyen a un lligand orgànic coordinat al centre metàl·lic M de forma kappa2-E,C
(bidentada quelant). La Figura 1
mostra la fórmula estructural d'alguns compostos
ciclometal·lats dels blocs d, p i f.
S’han desenvolupat diferents mètodes per preparar
compostos ciclometal·lats [ciclometal·lació, transmetal·lació,
expansió de l'anell ciclometal·lat, atac d'un
nucleòfil a un lligand insaturat coordinat de forma kappa1-E-eta2-C,C
a un centre metàl·lic (E = normalment un àtom d'un element no
metàl·lic del grup 15 o 16, C,C = grup
alquenil o alquinil), ...], però el més
interessant és la reacció de ciclometal·lació. Aquesta
reacció consisteix en l'activació intramolecular d’un
enllaç sigma C-X d'un lligand orgànic coordinat a un
centre metàl·lic, on X és un àtom d’un
element no metàl·lic, i condueix a la formació de l'enllaç
sigma M-C metal·lacíclic del compost ciclometal·lat.
Les
reaccions de ciclometal·lació que condueixen a l'activació
d’enllaços C-H, C-C i C-F són molt interessants, ja que
aquests enllaços presenten energies de dissociació
elevades i per tant una reactivitat química molt limitada.
La Figura 2 mostra exemples
d'activacions d'enllaços C-H, C-C i C-F intramoleculars.
Les reaccions d'activació intramolecular d'enllaços C-H en
complexos de Pd(II) i Pt(II) s'han estudiat àmpliament. En
el cas del Pd(II), l'activació intramolecular C-H (reacció
de ciclopal·lació) es produeix mitjançant una
interacció agòstica i amb l'assistència d'un base interna,
normalment un lligand acetato. Aquest mecanisme (Figura 3) s'anomena "mecanisme
electrofílic". El Pt(II), segons els seus colligands, pot
activar enllaços C-H mitjançant el "mecanisme
electrofílic" o un mecanisme d'addició oxidant. La Figura 3 mostra exemples de
reaccions de ciclo-pal·ladació i -platinació que es
produeixen mitjançant el "mecanisme electrofílic" o el
d'addició oxidant.
La reactivitat dels compostos ciclometal·lats dels metalls del grup del platí s'ha estudiat molt. Aquests compostos presenten una reactivitat molt rica i poden reaccionar amb bases de Lewis (Figura 4), nucleòfils i electròfils i experimentar reaccions d’addició oxidant, d’inserció i d'eliminació reductora. La reactivitat de l'enllaç sigma metall-carboni o la del centre metàl·lic dels compostos ciclometal·lats, especialment en el cas dels de Pd(II) i Pt(II), permet la síntesi de nous compostos organometàl·lics o orgànics, com els que es mostren a la Figura 5.
Cal
indicar que: i) la reacció de
ciclometal·lació permet introduir centres metàl·lics en
polímers, dendrímers i mesògens orgànics, ii) s'han desenvolupat un
gran nombre de processos catalítics de funcionalització
d'enllaços C-H de molècules orgàniques amb un grup
director adequat, basats en una activació intramolecular
d'un enllaç C-H, utilitzant com a catalitzadors compostos
de Fe(II), Ru(0), Ru(II), Co(I), Co(III), Rh(I), Rh(III),
Ir(I), Ir(III), Ni(II) i Pd(II), entre altres compostos de
metalls de transició, i iii) alguns compostos
ciclometal·lats dels metalls del grup del platí són
excel·lents catalitzadors d'algunes reaccions orgàniques,
com les reaccions de Heck i Suzuki i la reacció
d'Aza-Claisen en el cas dels de Pd(II), entre altres
reaccions orgàniques, i presenten aplicació en resolució
òptica, en química supramolecular, i en fotofísica, en
aquest últim cas com a sensors de molècules i d'ions,
catalitzadors fotoquímics de reaccions redox, o com a
fòsfors en OLEDs i en cèl·lules solars fotovoltaiques.
Finalment, comentar que recentment un nombre important
d'articles de compostos ciclometal·lats de Pt(II), Pt(IV),
Au(III), Ru(II), Pd(II) i Ir(III) tracten sobre les seves
possibles aplicacions en medicina i en biomedicina,
especialment com a agents anticancerígens o com a sondes
luminescents per generar bioimatges.
Figura 1
Figura 2
Figura 3 |
Figura 4
|
Les referències que s'indiquen a continuació
ordenades per anys donen informació més detallada sobre els
temes anteriors (en vermell
reviews i minireviews i en verd llibres)